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氯化苯生產(chǎn)事故原因及預(yù)防措施
安徽錦邦化工股份公司（以下簡稱錦邦化工）現(xiàn)有5萬噸/年離子膜電解和7萬噸/年隔膜電解兩套電解裝置。2017年完成氯化氫系統(tǒng)改造，改造前氯乙烯所需的氯化氫是通過鹽酸脫析生產(chǎn)的，這種工藝成熟、安全，但能耗高，不符合國家節(jié)能減排政策，改造后，采用“二合一”爐合成氯化氫供氯乙烯生產(chǎn)使用。
錦邦化工燒堿總產(chǎn)能為12萬噸/年，副產(chǎn)氯氣量為10.8萬噸/年，主要的耗氯產(chǎn)品只有6萬噸/年糊樹脂，根據(jù)我公司糊樹脂的規(guī)模，每年耗氯約為3.6萬噸，剩余氯氣量為7.2萬噸/年，按我公司實(shí)際平均液化效率70%計(jì)算，每年的尾氯量為2.16萬噸，如果全部做31%鹽酸產(chǎn)量達(dá)7.2萬噸/年，而我公司自用和銷售鹽酸約4萬噸/年，因此，液氯尾氯平衡制約著燒堿負(fù)荷的正常運(yùn)行，在工程技術(shù)人員的充分討論和論證后，采用了液氯液化尾氯直接合成氯化氫供氯乙烯生產(chǎn)。由于沒有實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)生了幾起事故，通過對事故的分析，總結(jié)了經(jīng)驗(yàn)，吸取了教訓(xùn)。在此與同行進(jìn)行交流，望能從中得到一些啟示，避免同類情況的發(fā)生。
1、氯化氫氣體外泄
2017年9月，一次晚班生產(chǎn)過程中，當(dāng)班操作工接總調(diào)通知緊急切換成酸生產(chǎn)指令。當(dāng)班人員首先啟動吸收液泵并打開去尾氣塔閥門。再上二樓開去降膜吸收系統(tǒng)兩只手動閥門，關(guān)去氯乙烯工序的閥門，并打開一級、二級降膜冷卻水閥門。操作完成后，再進(jìn)行其他正常操作，周圍其他崗位人員發(fā)現(xiàn)大量氯化氫氣體外泄。
原因分析：由于緊急切換時，當(dāng)班人員還未等到吸收液布滿一、二級降膜塔（吸收液由泵打至尾氣塔，并溢流布滿一、二級降膜塔需要3～4分鐘），同時切換時系統(tǒng)HCl壓力偏高，導(dǎo)致吸收液串相，大部分HCl末被吸收，從尾氣塔泄出。通過電腦記錄顯示，外泄氯化氫氣體時間有5分鐘。
改進(jìn)措施：安裝一套稀酸循環(huán)系統(tǒng)，保證二十四小時一級、二級降膜和尾氣塔始終有吸收液循環(huán)。今后生產(chǎn)中緊急切換氯化氫生產(chǎn)酸，先降氯氣、氫氣流量，同時緩慢打開去降膜吸收系統(tǒng)氯化氫閥門，開啟閥門時要緩慢進(jìn)行，保證尾氣不跑氯化氫，然后再關(guān)閉去氯乙烯工序的氯化氫閥門。
效果：通過以上改進(jìn)，再沒發(fā)生氯化氫氣體外泄事故。
2 、VCM混合器爆炸
“二合一”爐合成氯化氫供氯乙烯生產(chǎn)工藝中存在氯氣過量而使氯化氫中游離氯超標(biāo)等隱患，氯化氫中游離氯一旦超標(biāo)，只要在氯乙烯工序與乙炔混合，立即發(fā)生爆炸性反應(yīng)，產(chǎn)生重大安全事故。
2017年7月，一次晚班生產(chǎn)過程中，因遇大風(fēng)雷擊，整個電解生產(chǎn)系統(tǒng)瞬間失壓，造成隔膜電解裝置及多臺動力設(shè)備跳停，在恢復(fù)過程中，離子膜電解裝置又跳停一半，而氯氣壓縮機(jī)和氫氣壓縮機(jī)沒有跳停，這時，整個電解系統(tǒng)負(fù)荷只剩離子膜電解的一半，氫氣系統(tǒng)出現(xiàn)大負(fù)壓，隨后在二合一生產(chǎn)中，操作人員將氯化氫流量由2100m3/h降為1500m3/h時，發(fā)現(xiàn)氯化氫合成爐爐火變黃，立即緊急切換改生產(chǎn)酸，但在切換的過程中，氯乙烯工序混合器發(fā)生爆炸，雖沒有造成人員傷亡，但因更換混合器使全公司停車近3個小時，經(jīng)濟(jì)損失較大。
這是一起典型的游離氯超標(biāo)在氯乙烯工序與乙炔混合引起氯乙烯混合器爆炸事故，在系統(tǒng)負(fù)荷突然降至正常負(fù)荷近1/4時，氫氣系統(tǒng)出現(xiàn)大負(fù)壓時，大量的空氣進(jìn)入氫氣系統(tǒng)內(nèi)，氯氫體積比一定，但瞬間的氫氣純度很低，造成合成氯化氫中氯氣過量，產(chǎn)生游離氯，輸送至氯乙烯，在混合器遇上乙炔發(fā)生爆炸。具體的過氯量計(jì)算如下：
5萬噸/年離子膜燒堿負(fù)荷一半時產(chǎn)生的氫氣量：875Nm3/h
氫氣壓縮機(jī)出口工況：壓力0.2MPaA；溫度45℃。通過氣體狀態(tài)方程式得出實(shí)際氫氣體積為：509m3/h
因?yàn)槲夜臼怯寐葰庖夯猜群铣陕然瘹�，所以短期�?nèi)，生產(chǎn)負(fù)荷的波動對合成氯化氫所需的氯氣量的影響較小，尾氯狀態(tài)近似于氯化氫，合成時的尾氯、氫氣、氯化氫氣體按相同狀態(tài)近似計(jì)算。
事故時氯化氫的流量為1500m3/h，則：
（1） Cl2 ＋ H2 = 2HCL
750m3 750m3 1500m3
當(dāng)時尾氯純度實(shí)測為92.8%，含氧4.8%；計(jì)算得尾氯實(shí)際流量：750÷92.8%=808 m3，含氧為808×4.8%=39 m3
氫氣系統(tǒng)進(jìn)入空氣量：750-509=241m3，則含氧為241×21%=51m3
氧氣消耗的氫氣量為：
（2） O2 ＋ 2H2 = 2H2O
（39+51）m3 180m3
實(shí)際參與氯化氫合成的氫氣量：509-180=329m3
氯氣過量：750-329=421m3
過氯量：421÷1500=28%
行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的氯化氫游離氯超過400PPm與乙炔混合即可發(fā)生爆炸（保證氯乙烯混合器反應(yīng)溫度不超過50℃），通過上面計(jì)算，過氯量達(dá)28%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于爆炸極限，如果沒有及時采取措施，產(chǎn)生爆炸是必然的。
改進(jìn)措施：增加氫氣壓縮機(jī)與電解裝置的安全連鎖，增加一臺氯化氫游離氯在線分析儀，加強(qiáng)氫氣崗位與二合一崗位的信息溝通，我公司氫氣崗位與二合一崗位距離有500米，按氫氣的最高流速，產(chǎn)生負(fù)壓后的氫氣大約有一分鐘才能到達(dá)二合一崗位，如果及時聯(lián)系，二合一崗位應(yīng)該有時間切換生產(chǎn)酸的，進(jìn)而避免過氯造成后工序爆炸。
效果：電解裝置出現(xiàn)事故跳停時，氫氣壓縮機(jī)連鎖停；兩臺氯化氫游離氯在線分析儀增加了檢測的可靠性。事故以來也發(fā)生了幾次氫氣負(fù)壓現(xiàn)象，但都通過及時切換生產(chǎn)鹽酸避免了事故的發(fā)生。
3、二合一崗位氯化氫總管爆炸事故
2017年11月，一次白班生產(chǎn)過程中，兩臺正在運(yùn)行中一臺合成爐氫氣氣動自動閥門突然自行關(guān)閉，當(dāng)班操作工確認(rèn)后將這臺爐停下（這個過程中氯氣仍然正常進(jìn)料）。另一臺正常運(yùn)行，但氯化氫流量大幅度的波動，引起VCM工序乙炔流量自動跟蹤控制失控，雙方都緊急進(jìn)行了停車處理。停車后約過15分鐘，二合一氯化氫總管發(fā)生爆炸。
原因分析：事故后檢查發(fā)現(xiàn)，氯乙烯工段氯化氫調(diào)節(jié)閥在事故前已失效，先停下的那臺
氯化氫合成爐出口閥關(guān)不嚴(yán)，在氫氣突然停止的情況下，爐內(nèi)有大量的未反應(yīng)氯氣，通過未關(guān)死的出口閥滲入總管，整個系統(tǒng)停下后，由于二合一系統(tǒng)壓力低于混合器壓力，乙炔從混合器倒流到二合一氯化氫總管，與停爐前過量的氯氣接觸后發(fā)生爆炸。
改進(jìn)措施：氫氣氣動自動閥門故障，突然自行關(guān)閉的原因是該閥驅(qū)動氣源瞬間失壓（或偏低）造成自動關(guān)閉，進(jìn)一步檢查發(fā)現(xiàn)，由于是在老系統(tǒng)中改造，二合一系統(tǒng)儀表用的氮?dú)馐菑囊郝葝徫灰氲�，與液氯液下泵的密封氣源是同一路管線，在空分系統(tǒng)跳停的情況下，液氯的氣化氯壓力可能會高于氣源管內(nèi)壓力，從而使氮?dú)夤苁艿铰葰獾奈廴�，形成垢污堵塞管線。因此，事故后，為二合一等關(guān)鍵崗位單獨(dú)配了儀表氣源管線，確保儀表氣不受污染，同時增加氯氣、氫氣自動閥的連鎖。更換氯乙烯工段氯化氫調(diào)節(jié)閥和氯化氫合成爐出口閥，并對這此關(guān)鍵閥門定期檢查，發(fā)現(xiàn)問題及時更換。
效果：通過單獨(dú)配備儀表氣源管線，對關(guān)鍵閥門定期進(jìn)行檢查，避免了類似事故的再次發(fā)生。
4 結(jié)束語
安徽錦邦化工股份公司在用液化尾氯合成氯化氫直接供氯乙烯工序的實(shí)際生產(chǎn)過程中，通過不斷分析改進(jìn)，逐步掌握了直供氯化氫生產(chǎn)的要領(lǐng)，為行業(yè)內(nèi)“二合一”爐合成氯化氫的生產(chǎn)提供一些借鑒。
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