高等木材化學(xué)的研究方法總結(jié)
1. 前言
木質(zhì)素是自然界中儲量僅次于纖維素的生物質(zhì)資源，并以每年500億噸左右的速度再生。制漿造紙工業(yè)每年要從植物原料中分離出1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品[1-2]。木質(zhì)素具有資源豐富、無毒、廉價、可再生、可生物降解等優(yōu)點， 但由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、大分子的分散性以及物理化學(xué)性質(zhì)的不均一性等方面的性能缺陷，至今仍未能得到充分有效的利用，超過95% 的木質(zhì)素分離濃縮后燒掉，既浪費了資源，又造成環(huán)境污染。
木質(zhì)素是化學(xué)制漿過程中主要的污染源之一，若能開發(fā)利用，則是寶貴的資源。隨著人們保護環(huán)境、合理利用資源意識的提高，木質(zhì)素的利用也逐漸受到重視。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的芳香基、醇羥基、羰基、酚羥基、甲氧基、羧基、醚鍵和共軛雙鍵等活性基團，所以木質(zhì)素可以進行氧化、還原、水解、醇解、�；�、烷基化、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。所以，經(jīng)過改性的木質(zhì)素具有一定的功能高分子材料的特性，可以為人們的生產(chǎn)生活服務(wù)。因此，無論從資源利用，還是從環(huán)境保護的角度，木質(zhì)素的研究、開發(fā)和利用都顯得尤為重要。
2. 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)
圖1. 木質(zhì)素三種基本結(jié)構(gòu)
木質(zhì)素是聚酚類的三維網(wǎng)狀高分子化合物，其基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷結(jié)構(gòu)，共有三種基本結(jié)構(gòu)（非縮合型結(jié)構(gòu)），即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥基苯基結(jié)構(gòu)（如圖
1）。木質(zhì)素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三種單體以C－C 鍵、醚鍵等形式連接而成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)[3]。由于大多數(shù)木質(zhì)素沒有確定的熔點，但具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg），所以木質(zhì)素是一種熱塑性高分子物質(zhì)[4]。
木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表明其可以進一步進行氧化、磺化、胺化、環(huán)氧化、酚化、羥基化、烷基化、聚酯化等反應(yīng)。
3. 木質(zhì)素的化學(xué)改性
木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、羧基等多種活性基團，因而木質(zhì)素可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。從這些活性基團出發(fā)，可以對木質(zhì)素進行了多種改性研究，改善了木質(zhì)素多方面的性能。根據(jù)反應(yīng)的類型不同，可以把木質(zhì)素的改性反應(yīng)分為氧化、磺化、烷基化、接枝共聚等類型。
3.1 磺化改性
與堿法造紙制漿黑液回收的木質(zhì)素相比，亞硫酸鹽法造紙制漿廢液回收的木質(zhì)素水溶性、分散性、表面活性等較好，利用其基本性能可用于混凝土減水、油田處理、染料分散、木材粘結(jié)劑等。利用直接回收的磺化木質(zhì)素存在某些難以克服的缺陷，其性能不能滿足高質(zhì)量產(chǎn)品的要求，通過進一步改性提高其產(chǎn)品的性能或制得其他類型產(chǎn)品是擴大其應(yīng)用的有效途徑。因此，對木質(zhì)素的磺化改性是具有實用價值的一種方法。木質(zhì)素的磺化改性主要包括對木質(zhì)素的磺化和磺甲基化反應(yīng)。
3.1.1 磺化
木質(zhì)素磺化改性，一般采用的是高溫磺化法，即將木質(zhì)素與Na2SO3 在150℃~200℃條件下進行反應(yīng)，使木質(zhì)素側(cè)鏈上引進磺酸基，得到水溶性好的產(chǎn)品。馬濤等的堿木素磺化試驗條件：Na2SO3 用量1.0~6.0mmol·g-1，NaOH與Na2SO3 重量比為1:9，液比為1:4，反應(yīng)最高溫度165℃，保溫時間5 h。在pH14、80℃的條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物與適量的Zn2+反應(yīng)5h，制得含Zn 量為18.60 mg·g- 1 的木質(zhì)素磺酸鋅的螯合微肥。何偉等對麥草堿木質(zhì)素和松木硫酸鹽木質(zhì)素高溫磺化反應(yīng)進行了比較，表明兩者的反應(yīng)速度和磺化度的差異不大[5]。
Sokalova 等[6]提出在氧化劑作用下，堿木素的自由基磺化反應(yīng)，可在較低溫度下進行。
3.1.2 磺甲基化
木質(zhì)素溶于堿性介質(zhì)，其苯環(huán)上的游離酚羥基能與甲醛反應(yīng)引入羥甲基。木質(zhì)素經(jīng)羥甲基化以后，在一定反應(yīng)溫度條件下與Na2SO3、NaHSO3 或者SO2 發(fā)生苯環(huán)的磺甲基化反應(yīng)。此時，側(cè)鏈的磺化反應(yīng)則較少發(fā)生。
木素磺甲基化反應(yīng)可區(qū)分為2種方法：其一為一步法，即在一定反應(yīng)條件下，與甲醛和Na2SO3反應(yīng)；另一種為兩步法，即先羥甲基化，然后再與Na2SO3發(fā)生反應(yīng)。3.2 接枝共聚改性
研究木質(zhì)素與乙烯基單體接枝合成可采用化學(xué)引發(fā)或者輻射作用或者電化學(xué)接枝的方法。接枝合成多屬于在水溶性引發(fā)劑作用下的自由基反應(yīng)，此類引發(fā)劑應(yīng)用較多的是鈰鹽、過硫酸鹽H2O2- FeSO4 和復(fù)合型引發(fā)劑，如K2S2O8- NaHSO3、K2S2O8- Na2S2O3。常用的交聯(lián)劑有N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺，金屬鹽類，如鈣鹽等。木質(zhì)素接枝共聚合成的單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯等[5]。木質(zhì)素接枝高分子聚合物在鉆井液處理劑、絮凝劑、混凝土減水劑和土壤改良劑等領(lǐng)域已得到應(yīng)用。
3.2.1 木質(zhì)素與丙烯酰胺接枝共聚
木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酰胺接枝條件是：木質(zhì)素磺酸鹽濃度為7.35×10-4 mol·L-1，丙烯酰胺為0.70 mol·L-1，H2O2為1.18×10- 2 mol·L-1，F(xiàn)eCl2 為2.95×10- 3 mol·L-1，反應(yīng)體積、溫度與反應(yīng)時間分別為50 mL、50℃和2 h，而后反應(yīng)產(chǎn)物先以異戊醇分離共聚物，再用二甲基甲酰胺分離未反應(yīng)的'木質(zhì)素磺酸鹽。蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素和經(jīng)磺化改性的蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素與丙烯酰胺接枝反應(yīng)條件為：pH 值6~7，H2O2 用量4%~6%，F(xiàn)eSO4<1%，丙烯酰胺用量250%~350%，溫度60℃~99℃，時間2~4 h[5]。木素磺酸鎂與丙烯酰胺接枝反應(yīng)條件為K2S2O8/Na2S2O31.0×10- 2 mol·L-1，丙烯酰胺1.4 mol·L-1，反應(yīng)液比、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間分別為1:50、40℃和48 h[5]。稻草堿木質(zhì)素以硝酸鈰鹽為引發(fā)劑，在少量CaCl2 的存在下與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，用丙酮沉淀分離，烘干。接枝改性后木質(zhì)素的吸附性能大大提高，可以用作水處理劑[7]。
3.2.2 木質(zhì)素與丙烯酸接枝共聚
木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸接枝反應(yīng)條件為：木質(zhì)素磺酸鹽濃度7.35×10-4 mol·L-1，丙烯酸0.72 mol·L-1，H2O2 1.18×10-2mol·L-1，F(xiàn)eCl2 2.95×10-3mol·L-1，反應(yīng)液體積、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間分別為50 mL、30℃和2 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)異戊醇分離后再以乙醇抽提均聚物，然后用甲醇萃取除去未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽得到共聚物[5]。
張致發(fā)等[8]提出一種新的木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸的電化學(xué)接枝反應(yīng)方法。這種方法的優(yōu)點在于操作簡便，不會帶來環(huán)境污染。木質(zhì)素磺酸鈉與丙烯酸接枝的最佳條件是：pH 值為10 左右，反應(yīng)溫度30℃，電流強度與電解時間分別為300 mA 和5 h。木質(zhì)素磺酸鈣的接枝條件為pH7.0，電解時間6 h，其余條件與木質(zhì)素磺酸鈉相同。在液體反應(yīng)產(chǎn)物中加入異丙醇分離沉淀，沉淀物以乙醇抽提丙烯酸均聚物，剩余沉淀再加甲醇除去未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽沉淀，蒸餾溶液得到接枝共聚物。此產(chǎn)物具有與市場上優(yōu)良高效減水劑相當(dāng)?shù)姆稚⑿阅堋?/p>
3.2.3木素與多元單體接枝共聚
采用合適的單體進行組合與木質(zhì)素進行接枝共聚，在木質(zhì)素分子中引入多個活性功能基團，可以得到更加適用的優(yōu)良性能。采用H2O2 為引發(fā)劑，木質(zhì)素磺酸鹽與馬來酸和丙烯酰胺進行三元共聚。其產(chǎn)品具有良好的降粘性能和抗溫性能，同時具有一定的抗鹽抗鈣性能，可將其用于石油工業(yè)的處理劑。三元共聚的適宜條件為：木質(zhì)素磺酸鹽40%~50%，馬來酸11%、丙烯酰胺7%，H2O2 8%，加入適量的硫酸亞鐵，控制接枝反應(yīng)的pH 值為3.5，溫度80℃~90℃和反應(yīng)時間4 h，最后經(jīng)過濾除去固體雜質(zhì)，干燥后得到最終產(chǎn)品[5]。
3.3木質(zhì)素氧化氨解改性
木質(zhì)素的氧化氨解改性，采用空氣或者氧氣為氧化劑時，一般在高溫和加壓下進行反應(yīng)，如以過氧化氫為氧化劑，則可以在較低溫度和常壓條件下進行氧化氨解改性[9]。
3.3.1 高溫加壓反應(yīng)
木質(zhì)素與氨水按照比例置于一種流化床反應(yīng)器中，通入空氣，在特定的工藝條件下，保持一定反應(yīng)時間，可制得含氮量20%的緩釋肥料。取45g木質(zhì)素加入500 mL水和64mL25%氨水溶解，并置于反應(yīng)器中，通入氧氣，加壓至1MPa，升溫至140℃，反應(yīng)一定時間后終止反應(yīng)。在1MPa 氧壓和140℃的溫度條件下，麥草堿木質(zhì)素和木材硫酸鹽木質(zhì)素的最佳反應(yīng)時間分別為30min 和45min。麥草和木材堿木素改性產(chǎn)物的含氮量分別達到10.7%和13.43%，其中1/2為無機的氨態(tài)氮，其余為酰胺氮和其他以強烈的化學(xué)鍵結(jié)合的有機氮化物[5]。
3.3.2常溫常壓反應(yīng)
在常溫常壓條件下，采用H2O2 為氧化劑，對麥草堿木質(zhì)素進行氧化氨解改性。在過氧化氫用量為10%、氨水30%、木質(zhì)素濃度10%、溫度50℃、反應(yīng)時間2h條件下，可以制得總氮和有效氮含量分別為5.24%和4.32%的氧化氨解木質(zhì)素[9]。
3.4 聚合改性
木質(zhì)素的聚合改性，依據(jù)反應(yīng)機理可將其分為兩類：一類為木質(zhì)素游離酚羥基與多個官能團化合物的交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)劑為鹵化物、環(huán)氧化物等；另一類為木質(zhì)素在非酚羥基位置的縮合反應(yīng)。在適宜條件下，縮合反應(yīng)后可以得到分子量增高、水溶性較好的改性木質(zhì)素。
木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛的縮合反應(yīng)能有效提高改性木質(zhì)素對無機鹽的分散能力�？s合反應(yīng)的主要影響因素包括反應(yīng)溫度、pH 值和反應(yīng)時間。在堿催化下，木質(zhì)素與甲醛產(chǎn)生縮合反應(yīng)，生成木質(zhì)素酚醛樹脂，在一定條件下，木質(zhì)素還能與苯酚縮合，生成木質(zhì)素- 苯酚縮合物。Charles將從制漿廢液中分離得到的木質(zhì)素磺酸鹽，與相對分子質(zhì)量為120~1000的聚乙二醇在堿性條件下加熱回流進行交聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)得到的黏稠狀高聚物對水中懸浮的細粒固體有很好的絮凝效果，比未經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽的絮凝效果好[10]。William將木質(zhì)素磺酸鹽與相對分子質(zhì)量為120~1800的鏈末端為環(huán)氧的雙環(huán)氧化合物在pH 8~13的堿性條件下反應(yīng)，得到酚羥基質(zhì)量分數(shù)減少40% ~ 95%的木質(zhì)素磺酸鹽雙環(huán)氧化物，可作為絮凝劑處理稀的黏土懸浮水溶液[11]。
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